在這個(gè)以 QE Pro-Raman+ 光譜儀為特色的應(yīng)用說明中，我們研究了一種雙組分環(huán)氧樹脂的固化速率，作為監(jiān)測(cè)工業(yè)過程的動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)完成情況的模型系統(tǒng)。
重要提示：如果未在頁面上看到任何圖片 / 截圖 / 光譜，請(qǐng)刷新瀏覽器。
注：本應(yīng)用說明的作者為首席應(yīng)用科學(xué)家 Amy J. Ray Bauer 博士。
環(huán)氧樹脂是指環(huán)氧樹脂的總稱，包括各個(gè)成分和固化結(jié)果。環(huán)氧樹脂是指一系列反應(yīng)性聚合物的前體和包含環(huán)氧基團(tuán)的聚合物。這些樹脂因其耐用性好、粘附性強(qiáng)、耐化學(xué)性以及其他特殊屬性而廣泛用于各種消費(fèi)和工程應(yīng)用。
環(huán)氧樹脂用于制造供建筑和施工應(yīng)用的粘合劑、塑料、油漆、涂料、底漆和密封劑、地板和其他產(chǎn)品和材料。被稱為 ” 結(jié)構(gòu) ” 或 ” 工程 ” 粘合劑的大多數(shù)材料均為環(huán)氧樹脂。這些高性能粘合劑用于制造甲板、墻壁、屋頂和其他建筑應(yīng)用的層壓木料，并用于需要與各種基材（包括混凝土和木材）牢固粘合的其他產(chǎn)品。環(huán)氧樹脂可以粘附金屬、玻璃、石材、木材和一些塑料，并且要比大多數(shù)膠水具有更高的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性。
然而，所有這些特性都取決于適當(dāng)?shù)谋壤突旌?。在本?yīng)用說明中，我們使用易于獲得的兩組分環(huán)氧樹脂作為模型系統(tǒng)，用于監(jiān)測(cè)工業(yè)過程的動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)完成情況，尤其是粘合劑固化。
本演示中使用的兩組分環(huán)氧樹脂 Devcon? 15 分鐘環(huán)氧樹脂由雙酚 A 二縮水甘油醚樹脂和聚硫醇 / 多胺混合物（2、4、6 – 三（二甲基氨基甲基）- 苯酚和硫醇胺共混物）組成。硫醇是一種有機(jī)硫化合物，可為固化過程提供硫醇基團(tuán)。硫醇容易與環(huán)氧化物基團(tuán)反應(yīng)，通常用于無法進(jìn)行熱固化或需要快速固化的情況。
為了監(jiān)測(cè)固化過程，我們使用了一個(gè) Ocean Insight QE Pro-Raman+ ，它帶有一個(gè) 300 mW、 785 nm 激光 （LASER-785-LAB-ADJ-FC） 和一個(gè)按固定距離懸掛在固化環(huán)氧樹脂上方的 拉曼探頭 （RIP-RPB-785-FC-SMA）。用黑色布將環(huán)境光從激光樣品相互作用區(qū)中排除。拉曼信號(hào)用 3s 采集時(shí)間和 10x 平均采集。混合后立即在環(huán)氧樹脂樣品上采集信號(hào)，然后在此后的 2-3 分鐘間隔內(nèi)采集信號(hào)。在一些情況下，第二天才能采集到信號(hào)，但這些信號(hào)在混合后 40-45 分鐘未發(fā)生明顯變化。
以 1:1 的推薦比例和 2:1 的硬化劑 – 樹脂混合物混合兩個(gè)比例不同的樹脂和硬化劑樣品。混合這兩種組分后，使用拉曼光譜法監(jiān)測(cè)固化過程。分析重點(diǎn)主要是環(huán)氧化物和硫醇特征，它們?cè)诠袒瘯r(shí)會(huì)減少。
已有報(bào)告稱，對(duì)應(yīng)于環(huán)氧化物振動(dòng)頻率的拉曼光譜帶 [1]，其中 1254 cm -1 被指定為環(huán)氧化物環(huán)的呼吸模式（圖 1）。該峰的強(qiáng)度與樹脂混合物中環(huán)氧化物基團(tuán)的濃度呈線性關(guān)系 [1 以及其中的參考文獻(xiàn) ]。921 cm -1 處的峰很可能是環(huán)氧化物環(huán)變形，并且強(qiáng)度明顯變?nèi)酢?114 cm -1 、1186 cm -1 和 1610 cm -1 處的拉曼峰已被分配給樹脂主鏈振動(dòng)，在固化反應(yīng)期間強(qiáng)度不會(huì)變化。
1254 cm -1 特征隨時(shí)間的變化可以解釋為環(huán)氧樹脂玻璃化過程中游離環(huán)氧化物基團(tuán)的消耗。在 2575 cm -1 處降低拉曼光譜的強(qiáng)度可反映材料反應(yīng)時(shí)硬化劑中硫醇的消耗量。S-H 特性的初始損耗率似乎與硬化劑的初始濃度有關(guān)。
與硫醇存在相關(guān)的 S-H 拉伸在 2575cm -1 處容易觀察到。在測(cè)量 1:1 硬化劑 – 樹脂時(shí)，固化過程停止時(shí)，S-H 特性依然存在。請(qǐng)注意，在第二天接觸后，此樣品仍有輕微的粘性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過在包裝上保證的 15 分鐘的固化時(shí)間。此結(jié)果可能是由于兩種物質(zhì)的比例不正確，也可能是兩種物質(zhì)的混合不充分造成的。
在 2:1 硬化劑 – 樹脂樣品中，硫醇特性的初始峰值略高于 1:1 情況（圖 2）。未對(duì)此進(jìn)行定量特性評(píng)估，但峰高比似乎合理，因?yàn)樵?2:1 的情況下，硬化劑占總材料含量的 67%（三分之二），在 1:1 的情況下，僅占 50%（二分之一）。在第二種情況下，樹脂不足以與現(xiàn)有樹脂進(jìn)行化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，產(chǎn)品環(huán)氧樹脂中殘留有可觀的硫醇。在這種情況下環(huán)氧樹脂不能很好地固化也就不足為奇了。
就 2:1 混合物而言，S-H 特性（使用 2487-2639 cm -1 的峰面積進(jìn)行分析） 包含比 1:1 混合物相關(guān)的積分面積多約 1.36 倍的積分面積。這相當(dāng)于在 1:1 的混合物中，有 50% 的硬化劑。在 2:1 中，硬化劑占 67%（增加 1.34 倍）。
2:1 的混合物剩余大量 S-H；1:1 在固化結(jié)束時(shí)剩余的 S-H 較少。
圖 1. Devcon? 15 分鐘環(huán)氧樹脂（樹脂與硬化劑1:1），取決于固化時(shí)間（分鐘）。
圖 2. Devcon? 15 分鐘環(huán)氧樹脂（樹脂與硬化劑1:2），取決于固化時(shí)間（分鐘）。
對(duì)于使用 Ocean Insight Raman 系統(tǒng)生成的數(shù)據(jù)，可輕松進(jìn)行 S-H 損失的動(dòng)力學(xué)分析。
圖 3 所示為行為作為 S-H 特性的時(shí)間函數(shù)。對(duì)兩個(gè)數(shù)據(jù)軌跡（標(biāo)記）進(jìn)行的直觀比較表明，首先，在固化劑與樹脂混合物的比例為2:1 時(shí)，過程開始時(shí)的 S-H 要比在 1:1 的情況下多。
此外，數(shù)據(jù)標(biāo)記顯示，當(dāng)存在過量硬化劑時(shí)，反應(yīng)開始略微加速。將 S-H 反應(yīng)性最快的區(qū)域中的數(shù)據(jù)（不包括 1:1 情況下的前三個(gè)點(diǎn)）擬合成具有偏移量的簡(jiǎn)單指數(shù)（方程 1）時(shí)，很明顯，在 τ（1/e 半衰期）為 4.5 分鐘的兩種混合物中，反應(yīng)本體的動(dòng)力學(xué)都是相同的。最后，從兩組數(shù)據(jù)（標(biāo)記）的尾端也可以看出，在添加了更多硬化劑的情況下，仍存在更多未反應(yīng)的 S-H，這是合理的，因?yàn)橛不瘎┦橇虼嫉膩碓础?/p>
方程 1. y = y0 + A * 指數(shù) [-（x-x0）]/?
圖 3. 上述兩種情況下S-H 特性下的集成區(qū)域；此外，指數(shù)也適合該數(shù)據(jù)。
這份簡(jiǎn)短應(yīng)用說明詳細(xì)介紹了拉曼光譜法用于實(shí)時(shí)闡明環(huán)氧樹脂固化過程的細(xì)節(jié)。該實(shí)用程序可以很容易地?cái)U(kuò)大到其他類型的反應(yīng)過程，甚至要比這種相對(duì)較慢的環(huán)氧樹脂玻璃化速度更快。Ocean Insight 支持一系列適合進(jìn)行此類分析的拉曼光譜儀和激光以及應(yīng)用專業(yè)知識(shí)，幫助您解決類似的問題。
1. K?esálek, V. and H. Va?ková, “Raman spectroscopy of epoxy resin crosslinking,” Recent Researches in Automatic Control, Conference Paper, May 2011.